17/12/2001

Этилсиликаты сверхразветвленной структуры

Используемые в настоящее время процессы синтеза этилсиликата, основанные главным образом на реакции гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана, как известно, не отличаются структурной избирательностью. По предположению ученых Института синтетических полимерных материалов РАН, замена части функциональных групп в составе ТЭС на функциональности иной химической природы (с соблюдением условия Флори) может привести к направленному получению этилсиликатов сверхразветвленной структуры.

С целью проверки этой возможности была разработана синтетическая схема, основанная на последовательном превращении тетраэтоксисилана в его мононатровую соль, ее нейтрализации с получением соответствующего силанола и его гетерофункциональной конденсации:

Процесс осуществляли следующим образом. К раствору натриевой соли и третичного амина, катализатора конденсации, при перемешивании медленно прикапывали разбавленный раствор стехиометрического количества уксусной кислоты. После завершения реакции смесь выдерживали в течение 5-6 часов, отделяли осадок ацетата натрия и удаляли растворитель и выделившийся этанол. Прозрачная подвижная жидкость отвечала составу -OSi(OEt)2-. Полученный продукт подвергали операции блокирования взаимодействием с избытком триметилтрифторацетоксисиланом:

Эффективность блокирования составляла от 67 до 83%.

Рис.1. Спектры ПМР для расчета степени блокирования

Блокированные образцы – вязкие прозрачные жидкости желтоватого цвета с вязкости 1%-ного раствора в толуоле, равной 0,04-0,13 – исследовали методом ГПХ. Результаты представлены на рис.2.

Рис.2. Кривые ГПХ этилсиликата до (кривая 1) и послефракционирования переосаждением: кривая 2 – высокомолекулярная фракция, кривая 3 – низколмолекулярная фракция (Колонка 4*250, Li Chospher Si 300 (ГМДС))

В таблице представлены некоторые характеристики синтезированных образцов. Анализируя полученные данные, следует отметить, что во всем диапазоне условий проведения процесса получения этилсиликата выход целевого продукта, а также количество выделившегося ацетата натрия в пределах ошибки эксперимента равняется расчетным значениям. Это говорит о высокой степени завершенности как процесса нейтрализации соли, так и конденсации полученного силанола. Кривые ГПХ свидетельствуют о широком распределении полимеров по молекулярным массам в пределах 1 000 до 70 000 в отнесении к полистирольным стандартам. Низкие значения вязкости однопроцентных растворов в толуоле при значительных молекулярных массах подтверждают предположения о сильно разветвленном строении полученных полимеров.

Таблица. Некоторые характеристики этилсиликатов сверхразветвленной структуры

Увеличение концентрации исходной натровой соли, а также повышение температуры конденсации силанола приводило к увеличению молекулярной массы образцов, что следует из увеличения вязкости и смещения кривых ГПХ в сторону больших молекулярных масс. Это говорит о возможности получения таким способом высокомолекулярных полимеров путем подбора условий реакции. Фракционирование полученных полимеров в смеси толуол-этанол позволило выделить фракцию с молекулярной массой около 70 000. Истинные значения молекулярных масс, по-видимому, существенно выше приведенных в таблице, что может быть связано с тем, что, несмотря на блокирование, исследуемые полимеры сохраняют значительное количество функциональных групп, адсорбционно взаимодействующих с наполнителем хроматографической колонки, что приводит к некоторому увеличению времени выхода и, как следствие, занижению истинного размера молекулы. Таким образом, представленный метод конденсации производных тетраэтоксисилана позволяет реализовать направленный синтез этилсиликатов, являющихся первыми растворимыми неорганическими макромолекулярными образованиями с дендритным типом структуры.

Версия для распечатки