24/12/2020

Хроника несостоявшейся катастрофы

Современный способ получения нитроцеллюлозы был описан швейцарским химиком Кристианом Фридрихом Шенбейном в 1846 году, спустя 14 лет после открытия соединения.

Одна часть хлопковых волокон смешивалась с пятнадцатью частями смеси серной и азотной кислот в соотношении 50:50. Азотная кислота реагировала с целлюлозой с образованием воды, а серная кислота была необходима для предотвращения разбавления.

После нескольких минут обработки хлопок удалялся из кислоты, промывался в холодной воде до удаления кислот и высушивался. Новый порох, названный ружейным хлопком, давал в 6 раз больший объем продуктов горения, чем дымный порох, намного меньше дыма и меньше нагревал оружие.

Производство нитроцеллюлозы

Производство нитроцеллюлозы в СССР велось пороховыми заводами в Перми, Алексине, Тамбове, Казани, на соликамском заводе «Урал» с использованием непрерывной технологии, включающей стадии нитрации целлюлозы, промывки, стабилизации, пластификации продуктов нитрации и смешения (усреднения) полученных масс в общие партии. Нитрация осуществлялась смесью азотной и серной кислот.

Для удаления из нитроцеллюлозы остатков кислот после нитрации на всех стадиях технологического процесса использовалась холодная и горячая вода в больших объемах. Вода, содержащая остатки кислот, сливалась сначала в цеховые отстойники, а затем по канализации в технологические водоемы очистных сооружений.

В технологическом процессе использовалось около 200 единиц крупногабаритного оборудования, связанных технологическими эстакадами. Водоочистные сооружения не оснащались специальным инженерно-техническим оборудованием, а размещались в естественных балках и оврагах при минимальном инженерном обустройстве. Донные отложения становятся взрывоопасными при достижении влажности 30%.

Исследования, проведенные в 2010 году по заданию Минпромторга на одном из производств, Алексинском химкомбинате, показали, что накопленные за 70 лет эксплуатации 200 тыс. тонн отходов нитроцеллюлозы в случае детонации способны вызвать поражение местности в радиусе 5–6 км от предприятия.

Действующие российские производства нитроцеллюлозы несут затраты для поддержания влажности отстойников на высоком уровне во избежание детонации, и задача переработки накопленных опасных отходов пролонгируется, но не отменяется. Первый опыт рекультивации зараженных территорий был получен в г. Алексин Тульской области.

«Алексинский химкомбинат»

«Алексинский химический комбинат» занимает площадь около 300 га примерно в 900 м от русла реки Оки, в непосредственной близости от жилых кварталов города с населением более 30 тыс. человек. Максимальные мощности по выпуску нитроцеллюлозы (коллоксилина) были достигнуты в 1975–1985 гг. и составляли около 10 тыс. тонн в год. В 1995 году производство нитроцеллюлозы было прекращено, а 6 производственных корпусов, занимающих 15 тыс. м2, были отключены от энергоснабжения. Отстойники технической воды располагались на участке площадью около 19 га. Экспертная оценка, проведенная в ноябре 2010 года, показала, что:

• износ технологического оборудования и коммуникаций составляет 90–95%;

• 17 емкостей с более чем 2 тыс. тонн отработанных азотной и серной кислот подверглись коррозии и разрушатся в течение 2-3 лет;

• загрязненные воды отстойников поступают в геологическую среду;

• накопленный объем осадка составляет 40 тыс. тонн;

• часть водоемов осушена, осадок пришел в открытый контакт с атмосферным воздухом, самовозгорание и детонация могут произойти в любой момент. Территория была признана источником формирования чрезвычайной ситуации регионального масштаба.

Проект ликвидации загрязнений был включен в действовавшую на тот момент Федеральную целевую программу «Национальная система химической и биологической безопасности Российской Федерации (2009-2014)». В ноябре 2011 года Минпромторг запросил у Правительства РФ более млрд рублей на реализацию проекта — столько, по оценке ведомства, должны были стоить мероприятия по ликвидации накопленного ущерба окружающей среде.

В результате была принята федеральная целевая программа с общим бюджетом 2,5 млрд рублей. На разработку технологии переработки накопленных загрязнений ушло 3 года. Затем в 2014-2015 годах были выполнены работы по утилизации и обезвреживанию накопленных опасных веществ в объеме 40 тыс. тонн. В ходе работ был осуществлен демонтаж зданий и коммуникаций, создана площадка размещения отходов, восстановлены противофильтрационные экраны водоемов, извлечены донные отложения из отстойников и шламонакопителей, переработаны накопленные отложения в объеме 40 тыс. тонн с получением органоминерального почвогрунта, проведена рекультивация отстойников. Часть технологических процессов, применяемых для решения означенных задач, была известна подрядчикам и проектантам по литературе, но конкретные механизмы и частные решения должны были быть получены в ходе специализированных исследований, направленных на отложения и конкретные геологические условия алексинской площадки.

Технология и регламент переработки нитроцеллюлозосодержащей смеси в рамках заявленной госпрограммы были разработаны кафедрой химической энзимологии МГУ им. М.В. Ломоносова, компанией «Геополис», «Алексинским химкомбинатом».

Исследование

Анализ установленных характеристик осадка позволил определить фронт работ для исследователей. Материал содержал значительные объемы взрывчатых веществ и являлся опасным при нарушении требований по его хранению в затопленном состоянии. При контакте с атмосферным воздухом и падении влажности нитроцеллюлозы ниже 30% возникает сверхвысокий риск возгорания и возможной детонации. В таких условиях значительные массы осадка оставались в течение многих лет. Принимая во внимание уровень средней влажности донных отложений, составляющий 80%, было определено среднее содержание нитроцеллюлозы в 1 кг сырого осадка — 78,8 г/кг с.в., или 7,88 %.

Наряду с взрывчатыми веществами осадок содержал значительные объемы органического вещества, что, вероятно, являлось следствием его хранения в открытых водоемах, где протекают рутинные процессы накопления остатков растительной органики в донных отложениях. Данная характеристика осадка формирует благоприятные предпосылки для активного течения процессов аэробной ферментации. Вследствие поступления в прудки отстойники кислого промышленного стока, осадок характеризовался низкими значениями рН, ингибирующими любую микробную активность.

С целью создания необходимых условий для протекания ферментационных процессов, реакция среды должна была быть откорректирована и смещена в сторону нейтральных значений рН в интервале 7,0–8,0, решили ученые. Высокое содержание микроорганизмов в органическом веществе (ОВ) пробах осадка, несмотря на кислую реакцию среды, явилось свидетельством развития в экосистеме прудков-отстойников консорциума «ацидофильных» микроорганизмов, способного функционировать в неблагоприятных условиях. Наблюдаемая микробиологическая характеристика материала свидетельствовала о возможности эффективной ферментационной переработки осадка.

Выбор технологии

Для утилизации и деградации нитроцеллюлозы в мировой практике применялись различные физические, химические и биологические методы. Физико-химические методы, такие как мембранная фильтрация с применением коагулирующих агентов, химический гидролиз и сжигание — являются достаточно дорогостоящими. Перед группой российских ученых была поставлена задача найти более экономичный метод. Ранее основным и наиболее дешевым методом утилизации подобных отходов было их сжигание на открытом воздухе, этот метод приводит к серьезному загрязнению окружающей среды. Наиболее экологически безопасными методами считаются биологические, использующие жизнедеятельность микроорганизмов, потребляющих загрязнитель в качестве единственного источника углерода. Так, например, комбинированное применение мицелиальных грибов-целлюлитиков позволяет разлагать нитроцеллюлозу на 28-40% за трое суток.

В еще большей степени — до 43% за 28 суток — разлагают нитроцеллюлозу аскомицеты, обладающие целлюлолитической ферментативной активностью. Особое внимание разработчиков привлекли работы, применяющие комбинированные методы обработки сточных вод, содержащих трудно разлагаемые соединения. Так, одной из эффективных комбинаций для обработки делигнифицированных промышленных сточных вод, содержащих нитроеллюлозу, было использование фотокатализа совместно с биомассой микромицета.

Используя полученные данные и мировой опыт, опираясь на собственную многолетнюю практику в рекультивации различных сред, ученые МГУ разработали комбинированный биотехнологический метод аэробной ферментации, позволяющий в ходе переработки взрывоопасного осадка получить безвредный органо-минеральный почвогрунт.

Разработчикам предстояло провести оценку кинетики разложения остатков в процессе жидкофазной и твердофазной ферментации, идентифицировать критические параметры ферментационного процесса, подобрать стимуляторы процесса аэробной ферментации и разработать рекомендации по масштабированию процесса в условиях, предъявленных алексинской площадкой.

Методы исследования

Анализ фракционного состава проб. Влажность определяли стандартным гравиметрическим методом. Содержание нитроцеллюлозы в пробах определяли по разности массы сухой навески до и после отжига нитроцеллюлозы. Содержание органического вещества в пробах определяли, выдерживая сухую навеску в муфельной печи при температуре 600°С до постоянного веса. Для определения содержания минеральных веществ из массы сухой навески вычитали массу нитроцеллюлозы и органических веществ.

Агрохимический анализ. Определение в пробах количественного присутствия подвижных форм азота производилось по методу Несслера, фосфора — по методу Мачигина. Содержание углерода в пробах определяли по показателю химического потребления кислорода (ХПК), измеренного в водной вытяжке после отстаивания в течение 1 часа и после центрифугирования в течение 3 минут при 14500 об/мин. Для приготовления водной вытяжки точно взвешенную навеску пробы заливали 10 мл бидистиллированной воды.

Микробиологический анализ. Общую численность микроорганизмов в пробах определяли на пластинах для определения количества аэробных микроорганизмов методом предельных десятикратных разведений.

Расчетные параметры. Были произведены расчеты эффективности деградации нитроцеллюлозы, удаления или приростаорганических и минеральных веществ, констант скоростей распада и периода (времени) полураспада нитроцеллюлозы в процессе аэробной ферментации. При определении характеристик фракционного состава донных отложений, таких как содержание нитроцеллюлозы, органических и минеральных веществ — все расчеты проводились на сухое вещество осадка.

Техника эксперимента

Для проведения эксперимента использовались установки твердофазной и жидкофазной ферментации.

Первый цикл жидкофазной ферментации проводился в течение 18 дней в двух реакторах. В них помещался осадок, раскисленный 1М раствором Са(ОН)2 до рН = 7,4–8,0, со степенью влажности 80%. В реакторы непрерывно подавался воздух со скоростью 20 л/час, процесс протекал при комнатной температуре. Полученные результаты первой фазы ферментациии показали, что аборигенная микрофлора при нейтральной реакции среды и достаточном количестве кислорода может разлагать нитроцеллюлозу, содержащуюся в осадке сточных вод. Наблюдаемая скорость процесса варьирует в широких пределах и может меняться в процессе обработки осадка. В целом практически полное удаление взрывчатого материала достигалось за период длительностью от 30 до 110 дней.

Второй цикл жидкофазной ферментации проводился в течение 13 дней в двух реакторах. В них помещался осадок, раскисленный 1М раствором Са(ОН)2 до рН = 7,4–8,0, со степенью влажности 80%. В реакторы непрерывно подавался воздух с увеличенной, по сравнению с первым циклом скоростью расходования, составляющей 30 л/час, процесс протекал при комнатной температуре. Основной задача данного этапа эксперимента состояла в оценке влияния интенсивности аэрации материала на скорость деградации нитроцеллюлозы. Полученные результаты второй фазы показали, что значительных изменений в протекании процесса распада нитроцеллюлозы по сравнению с первым циклом моделирования не произошло. При выбранном режиме аэрации процесс деградации нитроцеллюлозы в массе осадка занимал от 44 до 116 дней.

Третий цикл жидкофазной ферментации проводился с целью подбора возможных стимуляторов процесса разложения нитроцеллюлозы. С этой целью использовался, во-первых, активный ил с Алексинской станции аэрации городских сточных вод, во-вторых, подобранный учеными ферментный препарат, на поиски которого ушло несколько месяцев испытаний.

К разочарованию разработчиков, использование активного ила никакого заметного воздействия на динамику деградации нитроцеллюлозы не оказало, а вот внесение в систему ферментного препарата, обеспечило мощную интенсификацию процесса.

Фермент вносился в реакторы дважды в процессе моделирования в концентрациях 2%; 3% и 4% по сухому весу. Наблюдалась прямая отрицательная зависимость между ростом концентрации препарата и временем разложения нитроцеллюлозы, коэффициент корреляции составил 0,96. Максимальный рост скорости наблюдался после повторного внесения фермента в реакторы, когда его концентрация в среде равнялась 4%, 6% и 8% по сухому весу, а длительность полного разложения нитроцеллюлозы составила 28,8 суток, 24,4 суток, 20,2 суток соответственно.

Таким образом, в результате нескольких циклов жидкофазной ферментации был идентифицирован ферментный препарат, способы его доставки, концентрация, степень влажности, структурирующий носитель и технологические регламенты, при соблюдении которых скорость процесса деградации нитроцеллюлозы увеличивается в разы.

На следующем этапе решалась задача твердофазной ферментации. Перед разработчиками стояла задача приблизить твердофазный процесс к ранее созданному жидкофазному, выдержав баланс себестоимости и эффективности процесса.

Полученный в результате способ разложения нитроцеллюлозы при компостировании осадков позволил достичь интенсивности, близкой к показателям жидкофазного процесса. Полное разложение нитроцеллюлозы достигалось в твердофазной среде за 40–55 суток.

Во втором цикле твердофазной ферментации использовался осадок, прошедший предварительную жидкофазную ферментацию, но без стимулирующих добавок. Цель исследования состояла в оценке влияния выбранного ферментного препарата на процессе разложения нитроцеллюлозы в компостируемом материале, предварительно отферментированном в жидкой среде.

В осадок вносился фермент в концентрации 1,0% по с.в. Испытания проводились в одном реакторе в течение 5 дней. В остальном обработка осадка проводилась аналогично первому циклу твердофазной ферментации. Полученные результаты свидетельствовали об интенсивном, скачкообразном росте скорости процесса разложения НЦ, время полного удаления взрывчатого материала из массы осадка после внесения препарата сократилось до 13 дней.

Третий цикл твердофазной ферментации проводился с целью оценки влияния ферментного препарата на процесс разложения нитроцеллюлозы в массе компостируемого осадка, не прошедшего предварительную обработку в жидкой среде. В испытаниях использовался осадок со сниженным до определенного уровня рН, смешанный со структурирующим материалом. Компостирование проводилось в трех реакторах в течение семи дней. В реакторы однократно вносились добавки фермента в концентрациях 2%, 3%, 4% по с.в.

Полученные результаты показали, что резкого стимулирования процесса деградации нитроцеллюлозы не произошло. В то же время, прямая отрицательная зависимость между концентрацией фермента и временем разложения нитроцеллюлозы проявилась однозначно, так же, как и в третьем цикле жидкофазной ферментации. Так, при концентрациях фермента 2%, 3% и 4% по с.в. время полного разложения нитроцеллюлозы составило 60 дней, 44 дня и 34 дня соответственно. Таким образом, результаты лабораторного моделирования показали, что аборигенные микроорганизмы, присутствующие в осадке в условиях прудковотстойников, способны осуществлять разложение нитроцеллюлозы при определенных, индуцированных реакциях среды и присутствии кислорода в достаточных концентрациях; наиболее эффективно разложение нитроцеллюлозы происходит при последовательном проведении жидкофазной и твердофазной аэробной ферментации; добавка ферментных целлюлолитических препаратов на второй, твердофазной стадии обработки материала резко повышает интенсивность разложения НЦ; при строго определенном сочетании технологических операций осадок может быть очищен от включений нитроцеллюлозы в течение 30–50 суток; в процессе проведения технологической обработки осадка необходимо контролировать ряд ключевых параметров среды: рН, содержание кислорода, температура, содержание биогенных элементов и некоторые другие.

Технологический процесс

На основании проведенных исследований, а также комплексных инженерных изысканий под руководством А.Б. Лифшица, А.А. Панкратова, П.Г. Черенкова был внедрен технологический регламент процесса аэробной переработки осадков (отходов) производства нитроцеллюлозы с получением органоминерального почвогрунта.

Регламент разрабатывался в формате, соответствующем ОСТ 64-02-003- 2002 Минпромторга РФ. Технологический регламент предусматривает создание временного производственного объекта в рамках реализации ликвидационных мероприятий. Регламент включает семь технологических стадий: подготовка структурирующего материала, подготовка массы осадка к переработке, жидкофазная ферментация, подача дополнительных отходов, например, осадков сточных вод на переработку, обработка в буртах и реакторное компостирование, производство органо-минерального почвогрунта, контроль качества, отгрузка органо-минерального почвогрунта.

На первом этапе масса осадка, подлежащая переработке, была аккумулирована в технологическом прудке под слоем воды. рН фиксировался на заданном уровне, общий режим водоема задавался как анаэробный. Концентрация нитроцеллюлозы варьировалась от 40% до более чем 65% по сухому веществу. Изменение текущих параметров среды до необходимых значений достигалась путем реализации установленных проектом технологических операций.

Основная цель первого этапа — создание условий, благоприятных для развития аэробного процесса разложения нитроцеллюлозы уже на этапе хранения материала в прудке, и до его финальной технологической переработки в реакторах.

Осадок интенсивно перемешивался в объеме прудка с целью его гомогенизации, равномерного распределения концентрации нитроцеллюлозы по всему водоему, выводу из анаэробного режима придонных отложений. Перемешивание проводилось понтонными, плавающими экскаваторами, оборудованными специальным навесным инструментом — сеткой, обеспечивающим интенсивное перемешивание отложений. Использовалось два-три понтона, работающих ежедневно по 10 часов.

Регулярно, в соответствии с графиком контроля технологического процесса, в утренние часы, проводилось измерение рН среды по сети, включающей в себя 11 точек измерения. Измерения проводились с помощью плавсредства, портативным компактным рН-метром зарубежного производства. На основании результатов измерений определялась реакция среды, принималось решение о целесообразности внесения компонента, понижающего pH. Реагент распределялся по водной поверхности полумеханическим способом многократно до момента достижения необходимого уровня рН. В дальнейшем измерения данного показателя проводились реже – один раз в два-три дня, по необходимости операция повышения значений pH до нейтральных значении раскисления повторялась.

 В процессе предварительной обработки осадка в прудке иногда возникали резкие колебания рН. Поэтому работа по его контролю и стабилизации должна проводиться неукоснительно. В связи с фиксированной, ограниченной производительностью комплекса реакторного компостирования осадок длительное время находился на временном хранении в третьем прудке. При этом с целью сокращения общего времени переработки была предусмотрена вспомогательная технологическая стадия: непосредственно в прудке проводилась жидкофазная аэробная предобработка осадка.

В результате развивались процессы аэробного распада нитроцеллюлозы и органического вещества, сокращалась концентрация нитроцеллюлозы, материал оказывался хорошо подготовленным к реакторной обработке. Далее механическая аэрация осадка, начатая на предыдущей технологической стадии, интенсифицировалась за счет использования дополнительных технических средств — грязевых мотопомп, установленных на понтонных экскаваторах. Мотопомпы по мере движения понтонов по технологическим маршрутам осуществляют отбор пульпы из прудка, подъем ее на высоту до 2 метров над поверхностью воды и затем — сброс мелко распыленной пульпы обратно на водную поверхность.

Данная схема воспроизводит стандартный технологический процесс – аэрации жидкости в непрерывной газовой фазе и обеспечивает поддержание концентраций растворенного кислорода в прудке на уровне насыщения при данной температуре. Для оценки содержания кислорода регулярно, в утренние часы, проводилось измерение концентраций по сети, включающей в себя, как и в случае с оценкой pH, 11 точек наблюдения. Измерения проводились портативным оксиметром. Определялись зоны с недостаточным содержанием кислорода, где аэрация интенсифицировалась с очевидным увеличением продолжительности этапа.

Для проведения твердофазной ферментации (компостирования) понтонными плавающими экскаваторами из прудка извлекались порции осадка и выгружались на бетонную площадку, расположенную выше уреза воды. На площадке материал выдерживался в течение нескольких дней для первичного обезвоживания и снижения начального уровня влажности — с 80% до 70% и ниже. Фактическая влажность осадка определялась влагомером. После первичного обезвоживания материал вывозился на комплекс компостирования для дальнейшей технологической обработки.

Наконец, материал, прошедший жидкофазную ферментацию, подвергался реакторной переработке с целью быстрого разложения остаточного количества нитроцеллюлозы до безопасных следовых концентраций на уровне не более 5% по сухому веществу и доведения влажности продукта до значений, не превышающих 50%. Рабочая смесь готовилась путем перемешивания с помощью фронтального погрузчика или смесителя осадка и структурирующего материала.

Доли внесения материала каждого вида определялись исходя из фактической влажности и уровня pH, измеренных приборным способом. Контрольный уровень влажности составлял 50–55%. Были определены наиболее вероятные рабочие соотношения двух компонентов. Готовая рабочая смесь укладывается в бурты на площадке компостирования вдоль ее периметра на удалении нескольких метров от линии реакторов. рабочая смесь выдерживается в буртах в течение 10 дней.

При достижении температуры массы не ниже 35° в материал вносился энзимный препарат. Точная доза внесения энзима определялась в процессе эксплуатации технологического оборудования комплекса компостирования на основании наблюдаемых скоростей распада нитроцеллюлозы. В процессе внесения препарата масса перекапывалась и перемешивалась с целью равномерного распределения ферментного раствора по всему объему материала.

Материал, находящийся в бурте, постоянно аэрировался до закладки в реактор с помощью фронтального погрузчика, один-два раза в день. Подача рабочей смеси на компостирование производилась с помощью колесного погрузчика через верхний шлюз и торцевой реакторов двух типов. Расстояние от пункта подготовки рабочей смеси до контейнерных реакторов составляло от 33 до 47 метров, в среднем 40 метров. Для загрузки одного контейнера погрузчик должен был совершить около 35 рейсов, при этом пробег составил 1,4 км. Штатный технологический режим переработки материала — термофильный. Выгрузка реакторов производилась с помощью встроенного в контейнер шнека, который выталкивает компост непосредственно на бетонное основание производственной площадки.

Выгруженный материал с помощью колесного погрузчика вывозился на пункт кондиционирования компоста. Расстояние от реакторов до пункта кондиционирования компоста менялось от 16 до 72 метров и в среднем составляло 50 метров. Количество рейсов для переброски продукции одного реактора составило 23, а общий пробег достиг 1150 метров.

Результаты

В ходе мероприятий на Алексинском химическом комбинате был переработан объем осадков в количестве 40 тыс. тонн, накопленный за 70 лет эксплуатации предприятия. Был ликвидирован источник возникновения чрезвычайной ситуации регионального масштаба, представлявший угрозу 30 тыс. жителей города. Переработка осадка позволила получить около 20 тыс. тонн органоминерального почвогрунта, который использовался для рекультивации нарушенных земель.

Почвогрунт засыпали в бывшие накопители — прудки — послойно с избыточным илом ближайших очистных сооружений и затем засевали обычной травой, высаживали деревья. Рядом со вновь образованными полянами у протекающего рядом ручья поселились бобры. Реализованный разработчиками метод получения активных сред может быть успешно масштабирован и применен для различных типов химических загрязнителей, а технологический регламент носит универсальный характер и после адаптации может использоваться при организации работ на любом промышленном объекте.

 

Марина Гладченко, к.т.н., старший научный сотрудник кафедры химической энзимологии МГУ

Сергей Гайдамака, к.х.н., научный сотрудник кафедры химической энзимологии МГУ

Версия для распечатки

---

Другие новости этого раздела: